丙烯酸酯的生產(chǎn)方法有丙烯腈水解法,β-丙內(nèi)酯法、雷佩法和改良雷佩法、氰乙醇法和丙烯直接氧化法。
1.氰乙醇法 以氯乙醇和氰化鈉為原料,反應(yīng)生成氰乙醇、氰乙醇在硫酸存在下水解生成丙烯酸。
2.丙烯腈水解法 由于丙烯腈來源豐富,便發(fā)展了用丙烯腈作原料生產(chǎn)丙烯酸酯的方法?，F(xiàn)已工業(yè)化的方法有Societe Ugine法和Standard Oil Co(O-hio)法。將丙烯腈與硫酸一起加熱到90℃,使丙烯腈水解成丙烯酰胺的硫酸鹽,硫酸鹽進(jìn)一步酯化生成丙烯酸酯。近年有專利報(bào)道,以丙烯腈為原料,采用一步法生產(chǎn),酯的收率可達(dá)95%。
3.β-丙內(nèi)酯法 以乙酸(或丙酮)為原料,磷酸三乙酯為催化劑,在625-730℃下裂解生成乙烯酮。然后與無水甲醋在AICI3或BF3催化劑存在下,在25℃進(jìn)行氣相反應(yīng),生成β-丙內(nèi)酯:如目的產(chǎn)物是丙烯酸,則將丙內(nèi)酯與熱的100%磷酸接觸,便異構(gòu)成丙烯酸;若目的產(chǎn)物是丙烯酸酯,則粗丙內(nèi)酯可不經(jīng)提純,直接與相應(yīng)的醇及硫酸反應(yīng)。
4.雷佩法和改良雷佩法 第二次世界大戰(zhàn)期間,Reppe在研究工作中發(fā)現(xiàn)了兩種方法使乙炔、一氧化碳與水或醇反應(yīng)合成丙烯酸或丙烯酯。即“化學(xué)計(jì)量法”和“催化法”,后來經(jīng)過發(fā)展成為Rohm&Hass公司在生產(chǎn)中采用的改進(jìn)的雷佩法和Dow-Badiche公司采用的高壓雷佩法。
(1)化學(xué)計(jì)量法 此方法是使乙炔、羰基鎳(提供一氧化碳)與水或醇在比較溫和條件下(40℃,0.101MPa)反應(yīng),生成丙烯酸或丙烯酸酯:
(2)催化法 乙炔、一氧化碳、醇在羰基鎳催化劑存在下,于150℃、1.50-3MPa下進(jìn)行反應(yīng)制得丙烯酸酯:
(3)改良雷佩法 此法是上述兩法的結(jié)合,在化學(xué)計(jì)量法反應(yīng)開始后,通入一氧化碳和乙炔,反應(yīng)即可連續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)所需的一氧化碳有80%可用氣體一氧化碳,而羰基鎳只需提供20%。(4)高壓雷佩法 此法的特點(diǎn)是用四氫呋喃為溶劑,將反應(yīng)所需的乙炔先溶解在四氫呋喃中,這樣可減少高壓處理乙炔的危險(xiǎn),同時(shí)不用羰基鎳,只需用鎳鹽作催化劑,在200-225℃和8.11-10.13MPa下進(jìn)行反應(yīng)。(5)丙烯直接氧化法 丙烯氣相空氣催化氧化法是生產(chǎn)丙烯酸及其酯類的最新方法。原料消耗定額:丙烯酸770kg/t、正丁醇610kg/t。
5.制法:
于裝有韋氏分餾柱(帶蒸餾裝置)、攪拌器、通氣導(dǎo)管的反應(yīng)瓶中,加入正丁醇371g(5.0mol),丙烯酸甲酯(2)861g(10.0mol),對(duì)苯二酚20g和對(duì)甲苯磺酸10g,通入二氧化碳?xì)怏w,攪拌下油浴加熱回流。首先蒸出的是甲醇-丙烯酸甲酯的共沸物(62～63℃),控制蒸餾頭溫度不超過65℃。約8～10h當(dāng)甲醇的產(chǎn)生很緩慢時(shí),減壓蒸出過量的丙烯酸甲酯,而后減壓收集39℃/1.33kPa的餾分,得丙烯酸正丁酯①(1)500～600g,收率78%～94%。注:①該方法采用了酯過量的方法進(jìn)行酯交換反應(yīng),酯回收后可循環(huán)使用。利用該方法可以合成如下各種酯(表I-9-1 參考書485頁)。[28]
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