丙烯甲酯生產(chǎn)方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。
1.丙烯腈水解法 以丙烯腈為原料,在濃硫酸存在的情況下進(jìn)行水解,水解后的丙烯酰胺硫酸鹽再與甲醇進(jìn)行反應(yīng)得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生產(chǎn)的丙烯酸甲酯,每噸產(chǎn)品消耗丙烯腈(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。
2.丙烯直接氧化法 以丙烯為原料,第一步氧化丙烯醛,再氧化成丙烯酸。丙烯酸再與甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸甲酯,每噸產(chǎn)品消耗丙烯(95%)544kg。
3.乙烯酮法乙烯酮與甲醛以三氟化硼為催化劑進(jìn)行縮合,再用甲醇急冷,同時(shí)酯化生成丙烯酸甲酯。
4.丙烯酸與甲醇酯化法 將丙烯酸、甲醇、可膨脹石墨依次加入平底燒瓶中,加入丙烯酸與甲醇物質(zhì)的量比為1.15∶1。連接分水器、回流冷凝管,置于磁力加熱攪拌器上加熱攪拌,待反應(yīng)一段時(shí)間后,冷卻。用皂化法計(jì)算產(chǎn)率(用堿液中和剩余丙烯酸,再加入定量KOH溶液進(jìn)行皂化,然后用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定過(guò)量的KOH,計(jì)算出酯收率)。同時(shí)對(duì)酯進(jìn)行分離,將反應(yīng)液蒸餾,收集65～95℃餾分得粗產(chǎn)物。用5%NaCO3溶液洗至中性,用飽和NaCl溶液洗滌2次,再用無(wú)水NaSO4干燥后蒸餾,收集72～74℃餾分,即得產(chǎn)品。
5.改良雷珀法 改良的雷珀法為羅姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用氣態(tài)一氧化碳來(lái)代替80%的羰基鎳中的一氧化碳;后者又稱高壓雷珀法,主要以四氫呋喃為溶劑。
①改良雷珀法。此法反應(yīng)開(kāi)始后,一氧化碳與乙炔和醇生成丙烯酸酯,通入的一氧化碳代替羰基鎳中的一氧化碳,就可減少羰基鎳的再生與鎳的回收。反應(yīng)的溶劑為醇。反應(yīng)溫度為30～50℃,壓力為0.1～0.2MPa,乙炔與一氧化碳配比為(1.01～1.10):1(摩爾比),甲醇與總一氧化碳配比為(1.1～3)∶1(摩爾比)。酸量保持在羰基鎳的80%～99%(摩爾比),用以抑制氯代丙酸的生成。此法特點(diǎn)是在常壓下操作,設(shè)備容易解決,但仍需要制備有毒物羰基鎳。
②高壓雷珀法。以四氫呋喃為溶劑,以氯化鈀為催化劑、氯化銅為促進(jìn)劑,在200～225℃和8.11～10.13MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器頂部未反應(yīng)的乙炔氣體經(jīng)洗去丙烯酸后循環(huán)使用,反應(yīng)器底部的丙烯酸與四氫呋喃溶液,蒸出四氫呋喃后即得丙烯酸。以乙炔計(jì)丙烯酸收率約90%,以一氧化碳計(jì)收率約85%,然后丙烯酸在硫酸或離子交換樹(shù)脂介質(zhì)中與甲醇進(jìn)行酯化,即得丙烯酸甲酯。如在生產(chǎn)丁酯以上的高級(jí)酯時(shí)用酸性催化劑進(jìn)行連續(xù)酯化;生產(chǎn)丙烯酸乙酯時(shí),用離子交換樹(shù)脂為催化劑,得到丙烯酸酯。此法的特點(diǎn)是:用四氫呋喃為溶劑,將反應(yīng)所需的乙炔先溶解在四氫呋喃中,這樣可減少高壓處理乙炔的危險(xiǎn),同時(shí)不用羰基鎳,只需用鎳鹽作催化劑。但此法操作壓力較高,因此設(shè)備材質(zhì)要求較高。
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