在20世紀(jì)50年代以前,間甲酚的主要來源是從煉焦副產(chǎn)煤焦油和石油精煉堿渣中回收,但回收量很小,不能滿足工業(yè)需要。以后發(fā)展了間甲酚的合成法,其工藝路線有兩條:一是以甲苯為原料,經(jīng)磺化堿熔合成;另一種是異丙基甲苯法,聯(lián)產(chǎn)丙酮。20世紀(jì)90年代初,我國由美國引進(jìn)這一技術(shù),在北京燕山建立裝置投產(chǎn)。這套裝置除生產(chǎn)1.2萬噸/年主產(chǎn)品間甲酚外,還聯(lián)產(chǎn)0.99萬噸丙酮。與其他方法相比,這套裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量高,產(chǎn)品比例可以自由調(diào)節(jié)。
1.甲苯磺化堿熔法
由甲苯和硫酸(98%)進(jìn)行反應(yīng)(100～110℃),然后升溫至150℃,繼續(xù)加入甲苯,接著升溫至190℃進(jìn)行異構(gòu)化,最后堿熔得甲酚。其組成如下:苯酚3.1%,對(duì)甲苯酚37.4%,鄰甲苯酚4.7%,間甲苯酚54.8%。
上述反應(yīng)所得的間、對(duì)甲酚用高效蒸餾塔重蒸,切割出201～208℃的窄餾分,即得到間、對(duì)甲酚等的混合物;將此物料用苯稀釋后加入尿素,在-10℃下反應(yīng)1h,離心抽濾,用-10℃的苯或甲苯洗滌2次,得到間甲酚-尿素的白色固體配合物。然后在15～80℃用甲苯水解配合物,取上面液層,在精餾塔內(nèi)于常壓下蒸出甲苯和水后,在真空度0.1 MPa下切取91～104℃餾分,即得含量為95%以上的間甲酚。本法是最早的工業(yè)化方法,工藝路線成熟,國外早期采用此法生產(chǎn)。但由于此法耗用大量酸堿,因此三廢量大,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且工藝過程中需多次處理固體物料,使生產(chǎn)連續(xù)化較困難,而且質(zhì)量差,在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上不如異丙基甲苯法優(yōu)越。
2.異丙基甲苯法
以甲苯為原料,在催化劑存在下用丙烯進(jìn)行烴化反應(yīng),再經(jīng)氧化、酸解而得。反應(yīng)方程式分述見圖。
烷基化
烷基化以三氯化鋁為催化劑(用量為1%～2%),反應(yīng)溫度85～115℃,丙烯/甲苯=0.4～0.6(mol),在此條件下可以獲得收率較高的間位異構(gòu)體。
氧化
異丙基甲苯氧化所用氧化劑有空氣、純氧或過氧化氫,一般以空氣氧化比較經(jīng)濟(jì)。氧化反應(yīng)在引發(fā)劑(過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈)存在下進(jìn)行,加入量為異丙基甲苯質(zhì)量的1%左右,反應(yīng)溫度138～140℃,反應(yīng)時(shí)間130～150 min,通氣量按理論過量5%;反應(yīng)液pH值控制在5左右,氧化深度控制15%,在此條件下總的異丙基甲苯氫過氧化物約為85%～90%。
分解
異丙基甲苯過氧化氫在硫酸存在下分解為甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚,間、對(duì)二異構(gòu)體大致為6:4,經(jīng)酸分解后的分解液組成大致為丙酮34.2%,間、對(duì)混甲酚30.7%,異丙基甲苯6.9%,α-甲基苯乙烯3.9%,過氧化物4.4%。
分離精制 鄰甲酚與間、對(duì)甲酚沸點(diǎn)差較大,選擇適當(dāng)設(shè)備即可分離,但間甲酚(202.9℃)和對(duì)甲酚(202.5℃)沸點(diǎn)很接近,不能采用分餾法分離。采用異丁烯烷基化法可以得到良好效果,其工藝過程為:將混甲酚在催化劑存在下用異丁烯進(jìn)行烴化,得到二叔丁基間甲酚和二叔丁基對(duì)甲酚混合物。
甲酚叔丁基化所得產(chǎn)物是一種復(fù)雜的混合物,其中除含有單叔丁基甲酚異構(gòu)體、二叔丁基異構(gòu)體外,尚有未反應(yīng)的甲酚和異丁烯聚合物,利用其沸點(diǎn)差異,可將其蒸餾分離。分離后所得的4,6-二叔丁基間甲酚,在催化劑存在下,經(jīng)加熱至202℃,可脫烴分解為間甲酚和異丁烯,所得產(chǎn)品間甲酚含量可達(dá)98%,以上,回收率達(dá)95%左右。異丁烯回收率在95%以上,可以循環(huán)套用。用此法分離間甲酚,還可聯(lián)產(chǎn)2,6-二叔丁基對(duì)甲酚抗氧劑。
3.間甲苯胺經(jīng)重氮化、水解即可得到間甲酚,然后再經(jīng)水蒸氣蒸餾,乙醚萃取,減壓蒸餾等工序進(jìn)行精制。其反應(yīng)方程式類同鄰甲酚。
4.異丙基甲苯法 以甲苯為原料,在催化劑存在下,用丙烯進(jìn)行烴化反應(yīng),再經(jīng)氧化、酸解而得,其主要反應(yīng)式如下。
烷基化反應(yīng)
烷基化以三氯化鋁為催化劑(用量為1%～2%),反應(yīng)溫度85～115℃,丙烯/甲苯=0.4～0.6(mol),在此條件下可以獲得收率較高的間位異構(gòu)體。
氧化反應(yīng)
異丙基甲苯氧化所用氧化劑有空氣、純氧和過氧化氫。一般以空氣氧化比較經(jīng)濟(jì)。氧化反應(yīng)在引發(fā)劑(過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?存在下進(jìn)行,加入量為異丙基甲苯質(zhì)量的1%左右,反應(yīng)溫度138～140℃,反應(yīng)時(shí)間130～150min,通氣量按理論過量5%;反應(yīng)液pH值控制在5左右,氧化深度控制15%,在此條件下總的異丙基甲苯氫過氧化物收率約為85%～90%。
分解反應(yīng)
異丙基甲苯過氧化氫在硫酸存在下,分解為甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中,間、對(duì)二異構(gòu)體的比例大致為6∶4。經(jīng)酸分解后的分解液的組成大致為;丙酮34.2%,間、對(duì)混甲酚80.7%,異丙基甲苯6.9%,α-甲基苯乙烯3.9%,過氧化物4.4%。
分離精制 鄰甲酚與間、對(duì)甲酚沸點(diǎn)差較大,選擇適當(dāng)設(shè)備即可分離,但間甲酚(202.9℃)和對(duì)甲酚(202.5℃)沸點(diǎn)很接近,不能采用分餾法分離。采用異丁烯烷基化法,可以得到良好效果。其工藝過程為:將混甲酚在催化劑存在下,用異丁烯進(jìn)行烴化,得到二叔丁基間甲酚和二叔丁基對(duì)甲酚混物,其反應(yīng)式如下
甲酚叔丁基化所得產(chǎn)物是一種復(fù)雜的混合物,其中除含有單叔丁基甲酚異構(gòu)體、二叔丁基異構(gòu)體外,尚有未反應(yīng)的甲酚和異丁烯聚合物,利用其沸點(diǎn)差異,可將其蒸餾分離。分離后所得的4,6-二叔丁基間甲酚,在催化劑存在下,經(jīng)加熱至202℃,可脫烴分解為間甲酚和異丁烯,所得產(chǎn)品間甲酚含量可達(dá)98%以上,回收率達(dá)95%左右。異丁烯回收率在95%以上,可以循環(huán)套用。用此法分離間甲酚,還可聯(lián)產(chǎn)2,6-二叔丁基對(duì)甲酚抗氧劑。
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