工業(yè)上可從生產(chǎn)已二酸的副產(chǎn)品中回收。實(shí)驗(yàn)室制備可有多種方法。
1.由γ-丁內(nèi)酯制備戊二酸將γ-丁內(nèi)酯和氰化鉀加熱至190-195℃,攪拌反應(yīng)2h。冷卻,加入濃鹽酸酸化生成戊二酸單酰胺,再加熱水解即得戊二酸。收率71-75%。
2.由二氫吡喃制備戊二酸將二氫吡喃與0.2N硝酸在沸水浴上加熱溶解,然后在冰水浴上冷卻,加入濃硝酸,二氫吡喃水解并逸出二氧化氮,當(dāng)溫度降至0℃時(shí),加入硝酸鈉,強(qiáng)烈攪拌3h。不再冷卻,使溫度升至25-30℃。減壓蒸發(fā)、冷卻,得戊二酸,收率70-75%。
3.由戊二腈制備戊二酸將戊二腈與鹽酸加熱回流4h,然后蒸發(fā)至干,殘留物含戊二酸和氯化銨,用熱乙醚提取,提取液回收乙醚即得戊二酸,可用氯仿或苯重結(jié)晶。
4.環(huán)己酮氧化法環(huán)己酮經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)己二酸時(shí)副產(chǎn)戊二酸。
5.副產(chǎn)回收法石蠟氧化生產(chǎn)氧化石蠟時(shí)回收戊二酸。回收方法一般采用水萃取法(或蒸餾、閃蒸和水蒸氣蒸餾等)和結(jié)晶法。
6.環(huán)戊酮液相氧化法。
7.二氫呋喃法。實(shí)驗(yàn)室中也用1,3-丙二醇制備戊二酸。
8.制法:
于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中,加入戊二腈(2)120(1.28mol),50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸1800mL,攪拌下加熱回流10h。冷卻后用硫酸銨飽和,再用乙醚提取(200mL×4)。合并乙醚提取液,無(wú)水硫酸鈉干燥。水浴蒸出乙醚,得戊二酸(1)140g,冷后固化,mp97℃,收率82%。用氯仿或苯重結(jié)晶,mp97.5～98℃。[1]
9.制法:于1L燒瓶中加入395mL水、5mL濃硝酸(d1.42),再加入二氫吡喃(2)168.3g(2mol),而后于沸水浴加熱25～45min。于另一裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中,加入濃硝酸(d1.42)575mL(9.25mol),冰鹽浴冷至0℃以下,劇烈攪拌,加入亞硝酸鈉5.75g,直至完全溶解。此時(shí)溶液變黃。于0℃以下,滴加上述二氫吡喃溶液,約加入10mL時(shí)有棕色二氧化氮生成,反應(yīng)開(kāi)始。繼續(xù)滴加,保持反應(yīng)液溫度在10℃以下,約3h加完。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)液變?yōu)樗{(lán)綠色,基本無(wú)二氧化氮生成。慢慢升溫至25～30℃,當(dāng)反應(yīng)液由藍(lán)綠色變?yōu)辄S色時(shí)表明反應(yīng)基本結(jié)束,約需2～3h。減壓蒸出水近干,加入100mL水,再減壓蒸餾近干以盡量除去硝酸。剩余物用100mL乙醚和1000mL苯重結(jié)晶,趁熱過(guò)濾以除去不溶的硝酸鹽,冷卻,過(guò)濾,得戊二酸(1)185～198g,收率70%～75%。母液濃縮可以得到18～23g產(chǎn)物。[2]
10.制法:
于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中,加入γ -丁內(nèi)酯(2)86g(1.0mol),氰化鉀72g(1.1mol),攪拌下油浴加熱至190～195℃,反應(yīng)2h。反應(yīng)開(kāi)始后劇烈進(jìn)行反應(yīng),而后逐漸緩慢下來(lái)。冷至100℃,加入200mL熱水使之溶解。慢慢加入濃鹽酸至使剛果紅試紙變色。再加入200mL濃鹽酸,攪拌下加熱回流1h。減壓濃縮至干。將固體弄碎后加入氯仿煮沸提取,每次用氯仿200mL,重復(fù)4次。趁熱過(guò)濾氯仿溶液。合并氯仿溶液,減壓濃縮至約400mL,冷卻,析出結(jié)晶。過(guò)濾,冷氯仿洗滌,干燥,得化合物(1)105～110g,收率79.5%～83.5%。用水重結(jié)晶,得純品94～99g,收率71%～75%。[3]
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