1.將乙醛(1.648mol)、37%甲醛(1.665mol)和氨(3.096mol)的混合物,于432℃反應(yīng),催化劑為SiO2-Al2O3-Bi2O3,吡啶收率為48.4%。同時還生成β-甲基吡啶,改變操作條件,可調(diào)節(jié)吡啶和甲基吡啶和甲基吡啶的收率。此外,1,5-戊二胺鹽酸鹽,經(jīng)加熱環(huán)合,在Pt催化劑存在下脫氫也可制得吡啶。
精制方法:主要雜質(zhì)是水和它的同系物。水可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鋇、氧化鈣或金屬鈉回流后蒸餾除去。也可用4A型分子篩、氫化鈣、氫化鋁鋰脫水。工業(yè)上常用與苯或甲苯組成的共沸混合物進行共沸蒸餾脫水。同系物的分離除用分餾法外,可用與氯化鋅或氯化汞形成加成化合物的方法精制。例如,將424g氯化鋅和365mL水配成的溶液與173mL的濃鹽酸和345mL 95.6%乙醇混合,加入500mL新蒸餾的吡啶。經(jīng)過一段時間后,組成為2C5H5N·ZnCl2的產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶析出。過濾后用無水乙醇重結(jié)晶兩次。將此晶體用濃氫氧化鈉溶液分解(每100g晶體用氫氧化鈉26.7g)。過濾,將所得游離吡啶用固體氫氧化鉀或氧化鋇干燥后分餾。為分離吡啶的同系物,也可以在攪拌下將吡啶加入草酸的丙酮溶液中。吡啶形成草酸鹽沉淀,過濾后用冷的丙酮洗滌,再加堿使吡啶再生。吡啶中所含的非堿性雜質(zhì),可以在酸性溶液中用水蒸氣蒸餾除去。此外,尚有用氧化劑處理的精制方法。例如將135mL吡啶,2.5L水,90g高錳酸鉀于100℃攪拌2小時,放置15小時后過濾,濾液中加入約500g氫氧化鈉使吡啶分離。傾出吡啶,用氧化鈣回流3小時后蒸餾。
2.對焦化過程中生成的焦?fàn)t氣中的吡啶堿進行回收處理得到吡啶?；蛘哂梢胰?、甲醛和氨的混合物反應(yīng)可得吡啶。也可以將1,5-戊二胺鹽酸鹽加熱環(huán)合,在鉑催化劑存在下脫氫制得吡啶。
3. 取工業(yè)吡啶為原料,通過常壓精餾收集其114～116℃餾份,裝入棕色玻璃瓶中即為成品。為制備色譜純吡啶,可以氮氣為載氣,在制備氣相色譜儀上注入工業(yè)吡啶,通過分離收集其主峰組分,然后裝入玻璃安瓿瓶中密封即可。
4.以醛或酮與氨為原料的合成法 最普通的吡啶類的工業(yè)合成法是用價廉易得的各種醛或酮和氨反應(yīng),得到各種各樣的吡啶。飽和脂肪醛和氨的反應(yīng),3mol飽和脂肪醛和1mol氨形成吡啶環(huán)。理論上,氨的用量是醛或酮的1/2或1/3,但為防止收率及催化劑活性下降,通常過量0.9～9倍。反應(yīng)條件是,混合氣空速為500～1000/h,反應(yīng)溫度為400～500℃。通常用氧化鋁 氧化硅系的催化劑,為提高收率、延長催化劑的壽命及便于再生而配入各種金屬。反應(yīng)式如下:
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